TC4鈦合金屬于（α+β）型鈦合金，其使用量占到了鈦合金總使用量的75%~85%，具有低密度、高比強(qiáng)度、耐腐蝕等優(yōu)良特性，因此被廣泛用在航空航天、生物醫(yī)療和機(jī)械船舶等領(lǐng)域[1]。然而，TC4鈦合金本身因?yàn)橛捕鹊汀⒛湍バ圆睢⒏邷匾籽趸攘觿?shì)使其應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定的限制[2-4]。針對(duì)這一問(wèn)題，眾多學(xué)者探索采用脈沖磁場(chǎng)、激光合金化、熱噴涂和激光熔覆等表面改性技術(shù)以提升鈦合金的綜合性能[5-8]。激光熔覆技術(shù)是眾多先進(jìn)表面改性技術(shù)之一，該技術(shù)以高能量密度的激光作為熱源，可以將熔覆材料和基體表面一起熔凝，形成具有冶金結(jié)合特性的熔覆層，可以有效的改善基體表面性能[9]。與其他表面強(qiáng)化技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有快速熔凝、熱影響區(qū)小、結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鈦合金的表面改性[10-12]。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈦合金激光熔覆研究多集中在熔覆材料的選擇上，不斷擴(kuò)大熔覆材料的選擇范圍，針對(duì)抗高溫氧化性，Huang等[13]在TC4表面制備了TiVCrAlSi復(fù)合涂層，有效提高了TC4鈦合金在800℃下的抗高溫氧化性能，復(fù)合涂層各元素的氧化物組成的氧化膜是提高抗氧化性能的關(guān)鍵。針對(duì)硬度、耐磨性，張?zhí)靹俒14]等在Ti811鈦合金表面激光熔覆制備Ni基復(fù)合涂層，相比基體，熔覆層硬度提高約2.5倍，耐磨性能的到了有效提升。然而，這些材料只能針對(duì)某一性能的提升，無(wú)法同時(shí)具備多種優(yōu)異的特性。高熵合金是一種包含5種及以上元素的新型合金材料體系，具有高熵效應(yīng)、晶格畸變、遲滯擴(kuò)散、“雞尾酒”效應(yīng)等特點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性和耐磨性等，成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[15]。隨著對(duì)高熵合金成分設(shè)計(jì)研究的不斷深入，高熵合金體系日益完善,已有眾多學(xué)者采用高熵合金進(jìn)行激光熔覆，如章偉等[16]采用激光熔覆在45號(hào)鋼表面熔覆了CoCrFeNiCu高熵合金，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)涂層的顯微硬度呈先升高后降低的趨勢(shì)，熔覆層的耐磨性在激光功率為1700W時(shí)達(dá)到最佳。鄭軍武[17]等在316不銹鋼表面激光熔覆了AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層，研究了涂層的相組成、微觀組織、晶體學(xué)特征、顯微硬度及耐磨性，結(jié)果表明AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層具有較高的顯微硬度和更為優(yōu)異的耐磨性。研究結(jié)果表明AlCoCrFeNi高熵合金同時(shí)具有：

（1）較高的硬度[18]；

（2）優(yōu)異的抗高溫氧化性和熱穩(wěn)定性[19]；

（3）良好的耐磨性和耐蝕性[20]。以AlCoCrFeNi高熵合金作為表面熔覆材料不僅可以改善TC4鈦合金抗高溫氧化性能，還可以提升表面硬度及耐磨性。然而目前針對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金激光熔覆的研究多用于鋼鐵材料表面改性，少有應(yīng)用在鈦合金表面改性的研究。鑒于此，本文在TC4鈦合金表面激光熔覆等原子比的AlCoCrFeNi高熵合金，通過(guò)對(duì)熔覆層的微觀組織、抗高溫氧化性能、顯微硬度和耐磨性能進(jìn)行研究分析，以增強(qiáng)鈦合金表面在高溫環(huán)境下的抗氧化性能及優(yōu)化其摩擦磨損性能，從而為提升鈦合金在不同工況下的應(yīng)用潛力和壽命提供科學(xué)依據(jù)。

1、試驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)采用同步送粉的方法激光熔覆制備熔覆層，采用工業(yè)常用Ti6Al4V（TC4）鈦合金作為實(shí)驗(yàn)基板，化學(xué)成分如表1所示，尺寸為150mm×50mm×5mm。實(shí)驗(yàn)前，對(duì)基板表面采用220目、400目和800目砂紙打磨，去除表面氧化物，然后用酒精清洗干凈并吹干。采用等原子比的AlCoCrFeNi高熵合金粉末作為熔覆材料，粉末顆粒直徑為45-105μm。激光器為L(zhǎng)DF3000-06型半導(dǎo)體光纖耦合激光器，最大輸出功率3000W，波長(zhǎng)1064nm，光斑直徑3mm。機(jī)械臂為ABB公司的IRB4600型機(jī)械臂，送粉器配備雙桶送粉器，激光熔覆噴嘴為同軸送粉噴嘴。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中全程通入氬氣作為保護(hù)氣體，保護(hù)氣流量20L/min，送粉器轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為0.6r/min。激光熔覆工藝示意圖如圖1所示。

制備多道雙層試樣在熔覆完第一層熔覆層后，等待30s，再繼續(xù)熔覆第二層熔覆層。激光熔覆后將樣品用線切割機(jī)切割，樣品經(jīng)過(guò)常規(guī)金相程序磨拋處理，并在腐蝕液（HF:HNO₃:H₂O=1:3:16）中腐蝕。采用配備能譜儀（EDS）的高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7900F）、X射線衍射儀（XRD,DX-2700）對(duì)熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行了分析;采用顯微硬度計(jì)(MH-5）測(cè)定試樣截面硬度，載荷為500g，保壓時(shí)間為15s，沿熔覆層的橫截面由表及里每隔0.10mm水平位置測(cè)試三次，取每個(gè)位置三次結(jié)果的算術(shù)平均值。在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（MFT-5000）的往復(fù)干滑動(dòng)模式下測(cè)試了熔覆層和TC4合金的磨損行為，摩擦副選用304不銹鋼球，設(shè)置負(fù)載為50N，線速度為5mm/s，磨損距離為15mm，磨損時(shí)間為60min。在箱式電阻爐（KSL-1200X）中，對(duì)熔覆層和TC4進(jìn)行了800℃的100h等溫氧化，分別在10h、20h、40h、60h、80h和100h時(shí)記錄質(zhì)量增益，繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線，高溫氧化試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，加熱速率為10℃/min。

2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1熔覆層的宏觀形貌

圖2（a）為不同工藝參數(shù)條件下制備的單道單層AlCoCrFeNi試樣表面形貌，在4種不同掃描速度條件下分別制備了4種不同激光功率的單道單層試樣，工藝參數(shù)見(jiàn)表2。熔覆結(jié)果表明在不同工藝參數(shù)下所制備的熔覆層的連續(xù)性、厚度以及裂紋等缺陷情況不同。觀察發(fā)現(xiàn)掃描速度越小，熔覆層的寬度越寬，熔覆層的厚度越厚，且在同一掃描速度下，熔覆層的寬度隨激光功率的增大而增大。激光熔覆中熔覆層界面溫度梯度過(guò)大和冷卻速度快是裂紋形成的主要原因[21]。在高能量輸入下，多種元素更容易在界面處相互反應(yīng)，生成更多的金屬間化合物，使得界面變得脆性更大，更易于裂紋的萌生和擴(kuò)展，并且在熔覆結(jié)束激光光束離開(kāi)熔池時(shí)，熔覆層與基體結(jié)合界面處更快的冷卻速度導(dǎo)致熔池快速凝固，局部應(yīng)力區(qū)產(chǎn)生較大的收縮，最終形成裂紋。高能量輸入還會(huì)導(dǎo)致基板產(chǎn)生彎曲變形，形變也會(huì)進(jìn)一步作用于熔覆層，誘發(fā)產(chǎn)生形變裂紋。另一方面，激光熔覆過(guò)程中還常伴隨著氣孔缺陷的產(chǎn)生，這也是因?yàn)榧す馊鄹部焖偃勰奶匦裕瑢?dǎo)致氣體沒(méi)法在短暫的時(shí)間內(nèi)從熔池中逸出，被封閉在固體的熔覆層中，從而形成了孔隙。觀察圖2（a），當(dāng)激光功率為1400W，掃描速度為12mm/s時(shí)，AlCoCrFeNi熔覆層的表面形貌最佳，無(wú)裂紋等明顯缺陷，與TC4基板形成了冶金結(jié)合。選擇此參數(shù)進(jìn)行多道雙層熔覆實(shí)驗(yàn)，表面形貌如圖2(b)所示。

2.2熔覆層的物相結(jié)構(gòu)

圖3為AlCoCrFeNi熔覆層和TC4基體的XRD譜圖，觀察結(jié)果表明，可見(jiàn)AlCoCrFeNi熔覆層主要由體心立方(BCC)相構(gòu)成。采用jade軟件分析XRD譜圖得知，其中BCC1相的衍射峰為AlNi2Ti（PDF#65-4198），空間群為Pm-3m，BCC2相的衍射峰為CrFe型，空間群為Im-3m。TC4基板的相組成為α-Ti和β-Ti。

參照書(shū)[22]中分析方法，由布拉格方程

及

得

上式中波長(zhǎng)λ是經(jīng)入射X射線的波長(zhǎng)，λ（CuKα）=1.5406，結(jié)合XRD圖譜的晶格指數(shù)及對(duì)應(yīng)峰的衍射角度計(jì)算出點(diǎn)陣參數(shù)a，然后采用圖解外推法，來(lái)計(jì)算尼爾遜外推函數(shù)：

以

為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，按照點(diǎn)的趨勢(shì)，擬合出一條平均直線，這條直線的延長(zhǎng)線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)即是精確的點(diǎn)陣參數(shù)a0。由此方法計(jì)算得出BCC1相的晶格常數(shù)約為2.9242，與標(biāo)準(zhǔn)卡片的2.92接近；BCC2晶格常數(shù)約為2.8823，與標(biāo)準(zhǔn)卡片的2.86A°接近，繪制晶格常數(shù)圖如圖4所示。說(shuō)明熔覆層中BCC1相即為AlNi2Ti相，BCC2相即為CrFe相。

2.3熔覆層的顯微結(jié)構(gòu)

圖5為AlCoCrFeNi單道單層熔覆層和TC4基體激光熔覆截面的SEM圖像，高熵合金層與TC4基體形成冶金結(jié)合，未發(fā)現(xiàn)裂紋氣孔等缺陷，組織形態(tài)清晰可見(jiàn)，熔覆層與基體之間有著一道白亮的的分界線，即熔合線。觀察圖5（a）可以明顯看出，試樣截面自下向上由基體熱影響區(qū)、平面晶區(qū)、柱狀晶區(qū)和等軸晶區(qū)組成，每個(gè)區(qū)域之間并不存在明顯的分界線，均是逐漸過(guò)渡到下一組織形態(tài)。圖5（b）為平面晶區(qū)的局部放大圖，由大量無(wú)規(guī)則緊密排列的細(xì)小平面晶所組成。圖5（c）為柱狀晶區(qū)的局部放大圖，可以看出柱狀枝晶的主干和向周圍延伸的二次枝晶。圖5（d）為等軸晶區(qū)的局部放大圖，主要由菊花狀等軸晶和等軸晶邊緣的共晶組織構(gòu)成。

激光熔覆過(guò)程中熔覆材料和基體表面快速熔化又快速凝固，形成冶金結(jié)合，遵循了快速凝固的原理[23]。微觀結(jié)構(gòu)的形成受溫度梯度（G）和晶體生長(zhǎng)速率（R）的控制，G/R值可作為判斷晶體生長(zhǎng)形態(tài)的依據(jù)[24]，如圖6所示。在熔池凝固的過(guò)程中，熔池產(chǎn)生的熱量主要通過(guò)基體散失，因此在熔覆層與基體交界處存在較大的G和較低的R，成分過(guò)冷很難形成，凝固組織傾向于呈現(xiàn)出較為細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu)，較大的溫度梯度促進(jìn)熱量的快速傳遞，從而加速了晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，故在熔覆層底部多以平面晶形態(tài)生長(zhǎng)。隨著熔覆層的凝固，晶粒逐漸原理熔池邊界向中心生長(zhǎng)，平面晶區(qū)逐漸向柱狀晶區(qū)轉(zhuǎn)變，G逐漸減小，R變得更快，G/R值減小，成分過(guò)冷區(qū)逐漸增大，晶粒內(nèi)部生長(zhǎng)出一個(gè)較長(zhǎng)的主干，這根主干周圍界面會(huì)突入到四周過(guò)冷液相中形成二次枝晶結(jié)構(gòu)，樹(shù)枝狀枝晶由此形成。當(dāng)晶體生長(zhǎng)到熔覆層中心時(shí)，G最小，R最大，成分過(guò)冷區(qū)擴(kuò)大，此條件下，易形成較大的晶粒，這時(shí)不僅在結(jié)晶前沿會(huì)形成粗大的樹(shù)枝狀晶體，液相的內(nèi)部也會(huì)同時(shí)自發(fā)生核，生成新的晶粒，這些晶粒的四周沒(méi)有限制，得以自由生長(zhǎng)，最終占據(jù)熔覆層的中部及頂部區(qū)域，形成具有等軸晶特征的晶體結(jié)構(gòu)。

圖7顯示了多道雙層試樣熔覆層頂部的EBSD結(jié)果，從圖7（b）反極圖(IPF)中可以看出熔覆層頂部均為等軸晶，無(wú)明顯的織構(gòu)取向。圖7（c）相圖顯示熔覆層頂部BCC相占比更多，晶界之間為少量的FCC相，BCC相和FCC相所占比例分別為88.9%和11.1%，因?yàn)槭嵌嗟离p層試樣，所以經(jīng)過(guò)了多次的熱循環(huán)，少量的FCC相是由BCC相轉(zhuǎn)化而來(lái)[25]。結(jié)合圖7（d）晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以得出，最大的晶粒尺寸為45.80μm，最小的晶粒尺寸為0.89μm。晶粒尺寸較小主要是因?yàn)榧す馊鄹彩强焖偃诨帜痰倪^(guò)程，晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大就凝固，且高熵合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)同樣會(huì)使得熔覆層晶粒尺寸較小。

圖8、9為對(duì)圖5（a）進(jìn)行的面掃描和線掃描的結(jié)果，可以明顯看出TC4基體中的部分Ti、V元素?cái)U(kuò)散到了熔覆層當(dāng)中，相反只有少量的HEA熔覆層中的Fe、Co、Cr、Ni元素?cái)U(kuò)散到基體之中，證實(shí)了熔覆層和基體之間形成了冶金結(jié)合。從線掃描的結(jié)果來(lái)看，在界面結(jié)合處Ti、V含量急劇減少，但仍有部分Ti、V與HEA熔覆層結(jié)合形成柱狀晶區(qū)和平面晶區(qū)，共同組成過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)形成的原因是在熔覆過(guò)程中，激光光束熔化同步送出的HEA粉末的同時(shí)還會(huì)熔化部分表層基板，共同組成熔池，因此在凝固初期，熔池底部的Ti、V元素含量較低多，并且因?yàn)榭拷澹瑴囟忍荻容^大，因此形成富Ti、V的組織。等軸晶區(qū)中Ti、V含量明顯少于過(guò)渡區(qū)。相比較等軸晶區(qū)而言，平面晶區(qū)與柱狀晶區(qū)的元素分布更加均勻，結(jié)合圖6分析，因?yàn)樵谌鄢嘏c基體的界面之間存在較大的G和較小的R，成分過(guò)冷大，液相的凝固速度慢，給了元素更多時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和重新分布，在一定程度上減少了元素分布的不均勻性。

圖10和表3為對(duì)等軸晶區(qū)進(jìn)行局部面掃描和點(diǎn)掃描的結(jié)果，花瓣?duì)畹容S晶中心處主要由Al、Ni、Ti、Co組成，形成BCC1相，結(jié)合XRD結(jié)果，BCC1相為AlNi2Ti相。在等軸晶邊緣是共晶組織，但是可以看出點(diǎn)掃描結(jié)果元素含量范圍跨度較大，說(shuō)明共晶組織由BCC1相和BCC2相組成，結(jié)合XRD結(jié)果，推測(cè)BCC2相為CrFe相。觀察面掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，在等軸晶外圍共晶組織之間交界處，Al含量最少的區(qū)域，富集Cr、Fe、Ti，形成少量的FCC相。

基于各相的形態(tài)，結(jié)合點(diǎn)掃描結(jié)果，熔覆層的凝固機(jī)理可以由圖11進(jìn)行描述，第一階段Al、Co、Ni和Ti首先在液相的內(nèi)部生核，這些晶粒的周圍不受阻礙，自由生長(zhǎng)，長(zhǎng)大形成BCC1相，因此BCC1相的Al、Co、Ni、Ti含量相對(duì)較多，同時(shí)Cr、Fe元素開(kāi)始向外擴(kuò)散。第二階段當(dāng)BCC1相周圍的成分達(dá)到共晶時(shí)，生成由BCC1相和BCC2相組成的共晶組織，沒(méi)來(lái)的及擴(kuò)散出去的Cr、Fe形成BCC2相，BCC2相的Cr、Fe含量較高，Al含量大大減少。最后第三階段剩余的液相凝固成為富含Cr、Fe、Ti的FCC相。

在不改變其他工藝參數(shù)的情況下，激光功率的增大會(huì)使熱輸入增大，熱輸入的大小決定了熔池中的溫度梯度和凝固速度，二者是影響晶粒生長(zhǎng)的主要因素。熱輸入通過(guò)公式(3)進(jìn)行計(jì)算：

式中，Q是熱輸入，J/mm2；P是激光功率，W；D是光斑直徑，mm；V是掃描速度，mm/s。表4為不同工藝參數(shù)所對(duì)應(yīng)的熱輸入，光斑直徑均為3mm。由表4可知，在條件相同時(shí)，激光功率的增加會(huì)提升熱輸入，而掃描速度降低也會(huì)提升熱輸入。圖12為對(duì)比不同激光功率條件下的組織形貌，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在相同的1200W激光功率條件下，等軸晶沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，但是掃描速度較快時(shí)柱狀樹(shù)枝晶更多；在相同的8mm/s的掃描速度條件下，提高激光功率，柱狀晶明顯增多。通過(guò)對(duì)比熱輸入大小分析以上變化的原因：熱輸入的大小影響溫度梯度的大小，溫度梯度影響著凝固過(guò)程中組織的生長(zhǎng)，當(dāng)熱輸入增大時(shí)，熔池的溫度上升，溫度梯度減小；反之，熱輸入較低時(shí)，溫度梯度較大。結(jié)合圖11和圖6凝固組織形態(tài)的變化，高熱輸入會(huì)導(dǎo)致溫度梯度降低，成分過(guò)冷大，等軸晶可以自由生長(zhǎng)；降低熱輸入以后，溫度梯度變高，柱狀晶得以快速生長(zhǎng)。

2.4熔覆層的抗高溫氧化性能

圖13為800℃條件下高溫氧化的多道雙層熔覆層和基體的表面形貌，熔覆層與基體均出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，可以明顯看出熔覆層表面只是變色，未有明顯氧化皮，而TC4基體表面明顯氧化反應(yīng)更加劇烈，生成了較厚的內(nèi)氧化皮和外氧化皮，外氧化皮易出現(xiàn)裂紋并且破碎脫落，由于氧氣和金屬之間擴(kuò)散加速，加速氧化進(jìn)程，內(nèi)部熱應(yīng)力累積加劇，最終導(dǎo)致氧化膜表面產(chǎn)生裂紋并破裂剝落，此后，暴露的基材又被重新氧化，這一過(guò)程不斷重復(fù)：氧化膜形成、因應(yīng)力及環(huán)境作用而剝落，隨后再次形成并可能再次剝落，形成一個(gè)循環(huán)往復(fù)的氧化剝落的過(guò)程。采用不連續(xù)稱量法計(jì)算得到基體和熔覆層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線，繪制成圖14。實(shí)驗(yàn)初期的前10h，觀察到熔覆層與基體的等溫氧化增重速率相近，分別為0.5mg/cm²和1.455mg/cm²，這一現(xiàn)象歸因于氧化初始階段，材料與空氣接觸的表面上氧化膜尚未形成，氧元素向材料內(nèi)部擴(kuò)散速率相差不大；10h以后基體的等溫氧化增重速率開(kāi)始快速增長(zhǎng)，AlCoCrFeNi的氧化增重曲線依舊平緩并且增重速率相較于基體非常小，說(shuō)明高熵合金熔覆層在形成致密氧化膜以后，其表現(xiàn)出的抗氧化能力顯著優(yōu)于TC4基體。當(dāng)氧化時(shí)間為100h時(shí)，TC4基體和AlCoCrFeNi熔覆層的氧化增重速率分別為28.546mg/cm²和1.318mg/cm²。

圖15為AlCoCrFeNi高熵合金和TC4基體高溫氧化實(shí)驗(yàn)前后的XRD圖譜。結(jié)果表明：高熵合金表面氧化物主要是Al2O3、TiO₂和(Cr,Fe)₂O₃；TC4基體表面氧化物主要是TiO₂和Al₂O₃。無(wú)論是熔覆層還是熔覆層，實(shí)驗(yàn)前后均能發(fā)現(xiàn)原始相的衍射峰，但是對(duì)比峰的強(qiáng)度，可以看出熔覆層的氧化膜厚度更薄。圖16為AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層和TC4基體的表面氧化形貌，其中AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層表面氧化物顆粒呈現(xiàn)出明顯的尺寸差異，可以看出等軸晶形狀區(qū)域的氧化物顆粒較小，在枝晶間區(qū)域生成的氧化物尺寸更小，其余部分的氧化物顆粒尺寸較大且相對(duì)突出，而TC4基體表面氧化層多孔且密集。結(jié)合XRD和EDS（表5所示）的結(jié)果，可以得出結(jié)論，熔覆層枝晶間區(qū)域容易生成Al₂O₃、TiO₂和(Cr,Fe)₂O₃，等軸晶區(qū)域容易生成Al₂O₃，其余部分顆粒較大的氧化物主要是TiO₂、Al₂O₃，較為致密的Al₂O₃氧化膜可以有效的防止氧元素?cái)U(kuò)散到涂層內(nèi)部，并且和TiO2氧化層構(gòu)成了雙層保護(hù)，有效減緩?fù)繉拥难趸俾省C4表面氧化物由Al₂O₃、TiO₂組成，主要是TiO₂。圖17為800℃高溫氧化試驗(yàn)后AlCoCrFeNi熔覆層和TC4基體的橫截面SEM圖片。其中AlCoCrFeNi熔覆層的氧化膜很薄，厚度不足1μm，AlCoCrFeNiTi高熵合金熔覆層的氧化膜的厚度在不同區(qū)域表現(xiàn)出不同的形態(tài)和厚度；TC4表面形成了超過(guò)100μm的氧化膜，并且發(fā)現(xiàn)Al₂O₃層疏松，TiO₂層致密，鋁元素的分布較窄且斷斷續(xù)續(xù)，鈦元素分布較寬且均勻，在800℃條件下，TC4的氧化膜厚度會(huì)隨著溫度的升高而逐漸增加，由致密到疏松、裂紋、分層，層間隙之間氧元素增多，氧化皮開(kāi)裂也會(huì)促使進(jìn)一步氧化。

2.5熔覆層的硬度分布特征

圖18展示了多道雙層試樣橫截面的顯微硬度分布情形，清晰地呈現(xiàn)出熔覆層組織的均勻性。硬度在640~720HV之間小幅波動(dòng)，平均硬度高達(dá)677.0HV，比較基體的平均硬度347.6HV提升了1.95倍，有力的證明通過(guò)熔覆技術(shù)，成功制備了硬度顯著優(yōu)于TC4基體的AlCoCrFeNi熔覆層。熔覆層的硬度更高主要是因?yàn)槿鄹矊佑葿CC相所構(gòu)成，復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)為硬度提升提供了多元強(qiáng)化的途徑，高熵合金種元素種類眾多且含量相當(dāng)，導(dǎo)致了原子間尺寸差異顯著，進(jìn)而在固溶體中引入嚴(yán)重的晶格畸變，這種晶格畸變作為固溶強(qiáng)化的重要因素，顯著增強(qiáng)了熔覆層的硬度表現(xiàn)。

2.6熔覆層的耐磨性

圖19(a)為TC4鈦合金和AlCoCrFeNi高熵合金多道雙層熔覆層在常溫條件下的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線，在1500s左右時(shí)，摩擦系數(shù)趨于平穩(wěn)。如圖所示，TC4合金的摩擦系數(shù)在0.3~0.45之間，平均摩擦系數(shù)為0.398，相較之下，AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層的摩擦系數(shù)在0.4~0.55之間，平均摩擦系數(shù)約為0.473，略高于TC4鈦合金。值得注意的是，雖然AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層的摩擦系數(shù)較高，但是磨損量卻相對(duì)較少，熔覆層平均磨損量為0.0010g，基體磨損量為0.0022g，與基體的磨損量相比，耐磨性提高了約2.2倍。

圖20給出了AlCoCrFeNi熔覆層和TC4基體摩擦測(cè)試后的低倍和高倍下磨損形貌的SEM圖片，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，基體磨痕寬度明顯寬于熔覆層磨痕，由于熔覆層的硬度高，磨痕表面光滑，只存在輕微的犁溝形貌，凸起部分為堆積的磨屑；而基體硬度低，因此摩痕表面非常粗糙，發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，有量大且深的犁溝形貌和更多的磨屑堆積，還有剝落坑狀形貌。TC4合金較軟，在磨擦實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生了更多碎片和磨屑，摩擦過(guò)程中發(fā)生了粘滑現(xiàn)象是導(dǎo)致TC4基體摩擦系數(shù)較小的原因。

圖21為磨損形貌EDS面掃描圖像，觀察圖21（a）發(fā)現(xiàn)熔覆層堆積部分的磨屑氧元素含量高于其他區(qū)域，這是在摩擦過(guò)程中由于摩擦熱發(fā)生了氧化，主要為Fe氧化物，少量的氧化層可以有效地隔離摩擦副與熔覆層之間的接觸，起到一定的保護(hù)作用，熔覆層的磨損形式主要是磨粒磨損和輕微的黏著磨損和氧化磨損。基體表面則未形成明顯的氧化層，無(wú)法阻隔和摩擦副之間的進(jìn)一步磨損，導(dǎo)致基體磨損嚴(yán)重，基體的磨損形式主要是嚴(yán)重的磨粒磨損和黏著磨損。

3、結(jié)論

1）采用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金表面成功制備出無(wú)裂紋、與基體形成良好冶金結(jié)合的AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層。最終確定的最佳工藝參數(shù)為當(dāng)激光功率P=1400W，掃描速度12mm/s時(shí)，熔覆效果最佳。

2）熔覆層主要由BCC相組成，BCC1具體為AlNi2Ti相，BCC2為CrFe相；TC4基板的相由α-Ti和β-Ti共同組成。觀察試樣截面，可以清晰看到自下向上依次為基體熱影響區(qū)、平面晶區(qū)、柱狀晶區(qū)和等軸晶區(qū)，每個(gè)區(qū)域之間并不存在明顯的分界線，均是逐漸過(guò)渡到下一組織形態(tài)。各區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)的形成受溫度梯度（G）和晶體生長(zhǎng)速率（R）的控制，G/R值是控制晶體長(zhǎng)大形態(tài)的重要判據(jù)。熱輸入的大小影響溫度梯度的大小，溫度梯度影響著凝固過(guò)程中組織的生長(zhǎng)，當(dāng)熱輸入增大時(shí)，熔池的溫度上升，溫度梯度減小；反之，熱輸入較低時(shí)，溫度梯度較大。高熱輸入會(huì)導(dǎo)致溫度梯度降低，成分過(guò)冷大，等軸晶可以自由生長(zhǎng)；降低熱輸入以后，溫度梯度變高，柱狀晶得以快速生長(zhǎng)。

3）TC4在800℃/100h處理后表面氧化嚴(yán)重，形成內(nèi)氧化皮和外氧化皮，外氧化皮易開(kāi)裂脫落，氧化增重曲線接近于直線，但是熔覆層的氧化增重曲線依舊平緩。高熵合金表面氧化物主要是Al2O3、TiO₂和(Cr,Fe)₂O₃；TC4基體表面氧化物主要是TiO2和Al2O3。熔覆層增重速率相較于基體非常小，最終TC4的等溫氧化速率在100h時(shí)為28.546mg/cm²，AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層的等溫氧化速率在100h時(shí)為1.318mg/cm2。較為致密的Al₂O₃氧化膜可以有效的防止氧元素?cái)U(kuò)散到涂層內(nèi)部，因此使得涂層的抗氧化性能優(yōu)異。

4）AlCoCrFeNi熔覆層的平均顯微硬度高達(dá)677.0HV，顯著超過(guò)TC4鈦合金的硬度（347.6HV），約為后者的1.95倍。在常溫條件下，TC4鈦合金摩擦系數(shù)為0.398，AlCoCrFeNi熔覆層摩擦系數(shù)略高，為0.478，盡管摩擦系數(shù)較高，但是AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層磨損量比TC4磨損量少0.0012g，熔覆層磨損形貌明顯優(yōu)于基體。

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